微波是一种频率在300MHZ~300GHZ之间的高频电磁波,目前微波炉所用频率一般为2450MHZ.当受到微波辐射时,介质会与微波发生相互作用,介质中的极性分子或离子会随着微波能量场的变化进行高速的碰撞、摩擦,产生热量,且这种作用在介质材料内部、外部是同时的,所以加热是高效、瞬时的.对于NH4+等极性离子,微波辐射对吸附质的脱附一方面是微波直接作用于吸附质使其脱附,另外是微波加热吸附剂材料产生的高温所致。
3.1不同ob欧宝体育富网入口样品红外光谱分析
采用NiCOLETNExuS670型红外光谱仪对原Zeolite、改性ob欧宝体育富网入口、饱和ob欧宝体育富网入口、再生后ob欧宝体育富网入口样品进行红外测试,扫描范围为400~4000CM-1。
不同ob欧宝体育富网入口样品的光谱图基本相同,说明原ob欧宝体育富网入口经一系列的改性、吸附、再生后并不会改变ob欧宝体育富网入口的基本骨架结构.图中461~790CM-1的几个吸收峰分别为Si-O,O-Si(aL)-O,Si-O-Si(aL)的变形振动引起的;1052~1067CM-1为Si(aL)-O的非对称伸缩振动,对评估晶体结构中铝含量有重要意义;1636~1647CM-1,3428~3449CM-1的吸收峰均是由ob欧宝体育富网入口骨架结构中晶格水引起的,分别为O-H的弯曲振动和O-H的非对称伸缩振动。
对比图9中不同Zeolite样品图谱发现,ob欧宝体育富网入口经盐热改性并不会引入新的官能团和化学键,但经热改性后3428~3449CM-1处吸收峰强度明显减弱,是因ob欧宝体育富网入口经高温焙烧失去晶格水引起的;而ob欧宝体育富网入口吸附NH4+后会在1401CM-1与1470CM-1附近增加2个吸收峰,这与文献1435CM-1处NH4+吸收峰相近(也有文献指出1400CM-1与1460CM-1附近双峰为NH4+形变振动),均能说明ob欧宝体育富网入口吸附了NH4+且与ob欧宝体育富网入口骨架形成了化学键,ob欧宝体育富网入口对NH4+的吸附主要为化学吸附作用。再生后ob欧宝体育富网入口谱带中的NH4+吸收峰完全消失,说明经再生后NH4+从ob欧宝体育富网入口骨架中脱离下来,ob欧宝体育富网入口的吸附性能也得以恢复。
3.2不同ob欧宝体育富网入口样品SEM-EDS分析
采用JSM-6510a型JEOL钨灯丝扫描式电子显微镜对不同ob欧宝体育富网入口样品进行SEM-EDS面扫描分析。
原ob欧宝体育富网入口上有较多的杂质颗粒,遮蔽ob欧宝体育富网入口部分有效表面,影响了ob欧宝体育富网入口的吸附性能。而ob欧宝体育富网入口经改性后颗粒杂质得到去除,使ob欧宝体育富网入口的吸附位点完全暴露在表面,ob欧宝体育富网入口中阳离子与NH4+交换反应更加完全。ob欧宝体育富网入口经吸附氨氮及再生后表面形貌变化不大.说明与孔道和比表面积关系较大的静电吸附作用并不是影响ob欧宝体育富网入口对NH4+吸附、解吸的主要因子,ob欧宝体育富网入口对NH4+吸附、解吸以离子交换作用为主。斜发ob欧宝体育富网入口的离子交换选择性顺序:
CS+>Rb+>K+>NH4+>Ba2+>SR2+>Na+>Ca2+>FE3+>aL3+>MG2+>Li+。
在同等条件下,选择性越靠前,越易被交换,EDS分析结果表明,在一系列改性、吸附、解吸再生过程中确定发生了离子交换作用.改性时,K+与Ca2+减少,Na+增加;吸附时,Na+减少,K+进一步减少,NH4+增加(红外);再生时,NH4+减少,Na+明显增加;MG2+含量不多,且在整个过程中变化不大。原因是斜发ob欧宝体育富网入口NH4+的选择性要高于Na+,在高浓度NH4+存在下能进一步交换出Na+所没有交换的K+;而MG2+等阳离子是不可交换的,是杂质或ob欧宝体育富网入口骨架的组成部分,结合力强.总体来看,ob欧宝体育富网入口改性与再生过程相似,均是通过增加ob欧宝体育富网入口中活性阳离子交换位点数来提高ob欧宝体育富网入口对NH4+的吸附能力。
3.3微波辅助溶剂法再生ob欧宝体育富网入口的机理
功率不同,微波再生时再生液与ob欧宝体育富网入口反应状态会有差异。
结合FTiR和EDS分析结果及表3数据,ob欧宝体育富网入口改性、吸附、再生过程中离子交换反应机制如下:
改性:Z-K++Na+Z-Na++K+Z2-Ca2++2Na+Z2-(Na+)2+Ca2+
吸附:Z-Na++NH4+Z-NH4++Na+Z-K++NH4+Z-NH4++K+
再生:Z-NH4++Na+Z-Na++NH4+NH4++OH-→NH3↑+H2O
其中Z-为带负电的ob欧宝体育富网入口骨架.离子交换量与存在于ob欧宝体育富网入口骨架中活性阳离子交换位点数是一致的.已有研究表明,在微波作用下离子交换速率会大幅提高,促使交换过程在更深部位发生,提高总的交换度,进而增加可以有效吸附NH4+的吸附位点的数量.同样在本文研究中,一方面微波辐射会使反应分子活化,促进ob欧宝体育富网入口阴离子骨架与NH4+间键的快速断裂,加速离子交换过程;另一方面微波辐射改变了反应体系的固液比、再生液浓度,尽管固液比变大,但再生液中NH4+浓度并没有随着解吸而升高,而是与OH-结合生成氨气,Na+与NH4+的交换持续发生,使更多的NH4+解吸出来,因而加大了饱和ob欧宝体育富网入口中NH4+与再生液中Na+的离子交换度,有效恢复ob欧宝体育富网入口骨架中NH4+吸附位点数量.因此微波辅助溶剂法再生具有再生迅速、完全,多次再生效果基本不衰减的优点。对于再生过程中剩余的再生液可以考虑重复利用,产生的氨气和水蒸气可以通过冷凝回收氨水。
1)单独微波法再生吸附氨氮饱和ob欧宝体育富网入口取得最佳工艺条件为:功率462W,微波辐射时间12MiN,再生效果较差,ob欧宝体育富网入口的氨氮去除率恢复至32.31%,再生率仅为44.88%。
2)获得了微波辅助溶剂法再生最佳工艺参数,在NaCL和NaOH混合液浓度均为0.01MOL/L,固液比1∶50,功率700W,微波时间4MiN的条件下,再生后ob欧宝体育富网入口氨氮去除率为71.92%,得到了完全再生,经5次再生后ob欧宝体育富网入口吸附量和吸附速率均没有下降,其再生剂浓度、再生时间、多次再生率均低于常规溶剂再生法。表明微波辅助溶剂法再生ob欧宝体育富网入口是一种快速、高效的再生方法。
3)EDS和FTiR等分析结果表明,ob欧宝体育富网入口在改性、吸附、再生过程中主要发生的是不同阳离子间交换过程.微波辅助溶剂法的再生机理是,微波辐射大幅度提高了NH4+与Na+的交换速率并加深了离子交换平衡程度,使再生的离子交换过程快速发生直至ob欧宝体育富网入口骨架中NH4+完全解吸下来。