天然ob欧宝体育富网入口是用于吸附法的第一种材料,对其研究开始于18世纪50年代。目前发现的天然ob欧宝体育富网入口总共有80多种,用于去除水中放射性核素的主要是菱ob欧宝体育富网入口、丝光ob欧宝体育富网入口和斜发ob欧宝体育富网入口等,它们具有分布广、成本低、对Sr2+和Cs+选择性较好的特点,可用于大规模放射性废水处理。在此主要介绍近些年Zeolite去除水中放射性锶、铯的序批实验研究及其工程应用实例。
不同产地的天然ob欧宝体育富网入口种类和成分不同,与阳离子的交换特性也表现出较大的差别。对菱ob欧宝体育富网入口(加拿大)、辉ob欧宝体育富网入口(印度)和片ob欧宝体育富网入口(印度)的吸附性能进行研究。菱ob欧宝体育富网入口对Cs+的吸附速度最快,吸附能力最高,这与其高阳离子交换容量(2.381meq/g)和低Si/Al比(1.50)密切相关。菱ob欧宝体育富网入口对Cs+的选择性也最高,吸附选择顺序为Cs+>Na+>Li+>Sr2+>K+>Rb+。对取自斯洛伐克和希腊的两种天然斜发ob欧宝体育富网入口NH和MX进行了研究,斜发ob欧宝体育富网入口结构中的阳离子(K+、Na+、Ca2+和Mg2+)能在10min内与溶液中的Cs+进行离子交换,20min后达到吸附平衡,NHob欧宝体育富网入口中发生交换的主要阳离子是K+,而MXob欧宝体育富网入口中进行交换的主要是Na+。
研究了塞尔维亚天然斜发ob欧宝体育富网入口对Sr2+和Cs+的吸附行为,Cs+的吸附容量(49.26mg/g)高于Sr2+(6.69mg/g);络合剂(乙二胺四乙酸,EDTA)的存在不影响斜发ob欧宝体育富网入口对Cs+的吸附,但是阻碍了其对Sr2+的吸附。对天然斜发ob欧宝体育富网入口、菱ob欧宝体育富网入口和丝光ob欧宝体育富网入口在低放射性废液(2.280×104Bq/L)中Cs+的去除进行研究,结果表明:3种ob欧宝体育富网入口对Cs+的去除率和分配系数受K+的负面影响大于Na+,归因于Cs+与K+的离子半径更加接近;在相同条件下菱ob欧宝体育富网入口对Cs+的分配系数最高;在K+存在时丝光ob欧宝体育富网入口对Cs+的选择性最强。将墨西哥的两种斜发ob欧宝体育富网入口(ZO与ZCh)用于对铯的序批实验和固定床吸附研究。两种ob欧宝体育富网入口吸附Cs+在1h内达到了吸附平衡,pH适用范围为3~9,实验数据符合二级动力学模型和Langmuir-Freundlich模型。
在固定床连续系统中,结合床深服务时间(bed?depth-servicetime,BDST)模型对两种ob欧宝体育富网入口吸附Cs+的穿透曲线进行分析,ZOob欧宝体育富网入口比ZChob欧宝体育富网入口对水中的Cs+具有更好的吸附行为。从土耳其不同ob欧宝体育富网入口层中取样5种天然ob欧宝体育富网入口(Polatli、Bigadic、Saphane、Gediz和Gordes),研究其对低放射性废液中4种主要放射性核素(90Sr、137Cs、60Co和110Ag)的吸附性能。结果表明5种天然ob欧宝体育富网入口对90Sr和137Cs的选择性普遍较好,且Gordesob欧宝体育富网入口的吸附性能最强。在初始总放射性活度为8.45×105Bq/L废液中投加10g/LGordesob欧宝体育富网入口,90Sr和137Cs的吸附容量分别为98.57mg/g和265.8mg/g;在pH为10时Gordesob欧宝体育富网入口对137Cs的去污因子(进水与出水的放射性活度之比)高达430。从20世纪开始,天然ob欧宝体育富网入口已经应用于去除核事故废液中的放射性核素。1979年,美国三里岛核事故中采用了天然ob欧宝体育富网入口对放射性废水进行处理。
1986年,对水中锶、铯具有较高选择性的天然斜发ob欧宝体育富网入口广泛应用于切尔诺贝利事故后的环境修复。加拿大的乔克里弗河设施(1998年)和纽约州西部的西谷示范项目(2010年)均部署了由天然ob欧宝体育富网入口构建的可渗透处理墙(PTW),用于从地下水中去除90Sr。在西谷示范项目建造之前,进行了实验室和模型研究,以评估该项目中由富含斜发ob欧宝体育富网入口的天然ob欧宝体育富网入口构建的PTW的性能。但是由于实际项目中天然ob欧宝体育富网入口产地的更换与之前模型设计考虑不周等问题,他们后续又通过柱实验和模型研究,对天然ob欧宝体育富网入口去除地下水中90Sr的性能评估进行了完善,并且在实验中期部署了第一个天然ob欧宝体育富网入口PTW。
采用富含80%斜发ob欧宝体育富网入口的天然ob欧宝体育富网入口进行了3列柱测试,其中2列采用合成非放射性地下水分别运行140天和610天,第3列在西谷示范项目现场采用含有放射性物质的实际地下水运行了320天,重点量化了Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+和90Sr之间的阳离子竞争吸附。对于研究PTW参数对PTW长期运行特性的影响,开发了6溶质传输模型为其提供了更大的灵活性。西谷示范项目中PTW的全面部署于2010年11月完成,该墙长度为260m,深度为6~9m,宽度为1m,装填天然ob欧宝体育富网入口2372t,预计从地下水中去除99%的90Sr至少4~6年。在2011年福岛核电站事故后的高浓度放射性废水(137Cs活度为107~109Bq/L)处理中,先后建立了两套铯吸附设备,利用吸附柱内填充的碱菱ob欧宝体育富网入口去除废水中铯等核素。两套设备并联运行,第一套铯吸附设备包含4列,每列处理能力300m3/d,对137Cs的去污因子为102~104;第二套铯吸附设备包含2列,每列处理能力600m3/d,对137Cs的去污因子为104~106。废液中的油(重油和透平油)几乎不会对碱菱ob欧宝体育富网入口的铯吸附能力造成影响,海水中的盐分(质量分数3.4%)则会使ob欧宝体育富网入口对铯的吸附能力急剧降低到纯水的1/10(Cs+浓度为3.19×10-5~1.59×10-2mg/L时,ob欧宝体育富网入口在纯水中对铯的分配系数为6.2×103~6.7×104mL/g),但若将海水稀释100倍后,ob欧宝体育富网入口的吸附能力与纯水中吸附性能相近。
天然ob欧宝体育富网入口对于水中放射性锶、铯的去除虽然具有很多优点,并且已被应用于一些核事故的放射性废水处理中。但其成分复杂,吸附特性受ob欧宝体育富网入口的种类、产地和取样层的影响较大,天然ob欧宝体育富网入口的非均一性限制了对其更广泛的应用。